Высокочистая керамика из карбида кремния (SiC) стала идеальным материалом для критически важных компонентов в полупроводниковой, аэрокосмической и химической промышленности благодаря своей исключительной теплопроводности, химической стабильности и механической прочности. В связи с растущим спросом на высокоэффективные и экологически чистые керамические устройства, разработка эффективных и масштабируемых технологий получения высокочистой керамики из SiC стала глобальным направлением исследований. В данной статье систематически рассматриваются основные современные методы получения высокочистой керамики из SiC, включая рекристаллизационное спекание, безнапорное спекание (PS), горячее прессование (HP), искровое плазменное спекание (SPS) и аддитивное производство (AM), с акцентом на обсуждение механизмов спекания, ключевых параметров, свойств материала и существующих проблем каждого процесса.
Применение керамики SiC в военной и инженерной областях.
В настоящее время высокочистые керамические компоненты из карбида кремния (SiC) широко используются в оборудовании для производства кремниевых пластин, участвуя в таких ключевых процессах, как окисление, литография, травление и ионная имплантация. С развитием технологии производства пластин увеличение их размеров стало важной тенденцией. В настоящее время наиболее распространенный размер пластин составляет 300 мм, что обеспечивает хороший баланс между стоимостью и производственной мощностью. Однако, в соответствии с законом Мура, массовое производство пластин размером 450 мм уже стоит на повестке дня. Более крупные пластины, как правило, требуют большей прочности для сопротивления деформации и короблению, что еще больше стимулирует растущий спрос на крупногабаритные, высокопрочные и высокочистые керамические компоненты из SiC. В последние годы аддитивное производство (3D-печать), как технология быстрого прототипирования, не требующая использования пресс-форм, продемонстрировало огромный потенциал в изготовлении сложных послойных керамических деталей из SiC благодаря возможности послойного построения и гибкости проектирования, привлекая широкое внимание.
В данной статье будет проведен систематический анализ пяти типичных методов получения высокочистой керамики из карбида кремния (SiC): рекристаллизационного спекания, безнапорного спекания, горячего прессования, искрового плазменного спекания и аддитивного производства. Особое внимание будет уделено механизмам спекания, стратегиям оптимизации процесса, характеристикам свойств материала и перспективам промышленного применения.
Требования к высокочистому сырью из карбида кремния
I. Перекристаллизация и спекание
Рекристаллизованный карбид кремния (РСК) — это высокочистый материал SiC, получаемый без спекающих добавок при высоких температурах 2100–2500 °C. С тех пор как Фредрикссон впервые обнаружил явление рекристаллизации в конце XIX века, РСК привлек значительное внимание благодаря чистым границам зерен и отсутствию стеклообразных фаз и примесей. При высоких температурах SiC демонстрирует относительно высокое давление пара, а механизм его спекания в основном включает процесс испарения-конденсации: мелкие зерна испаряются и повторно осаждаются на поверхностях более крупных зерен, способствуя росту перемычек и прямому связыванию между зернами, тем самым повышая прочность материала.
В 1990 году Кригесманн получил RSiC с относительной плотностью 79,1% методом шликерного литья при 2200 °C, при этом поперечное сечение показало микроструктуру, состоящую из крупных зерен и пор. Впоследствии Ии и др. использовали гель-литье для получения заготовок и спекали их при 2450 °C, получив керамику RSiC с объемной плотностью 2,53 г/см³ и прочностью на изгиб 55,4 МПа.
Поверхность излома RSiC, полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа.
По сравнению с плотным SiC, RSiC имеет более низкую плотность (приблизительно 2,5 г/см³) и около 20% открытой пористости, что ограничивает его применение в высокопрочных конструкциях. Поэтому улучшение плотности и механических свойств RSiC стало ключевым направлением исследований. Сунг и др. предложили вводить расплавленный кремний в смешанные компакты из углерода и β-SiC и рекристаллизовывать при 2200 °C, успешно создав сетевую структуру, состоящую из крупных зерен α-SiC. Полученный RSiC достиг плотности 2,7 г/см³ и прочности на изгиб 134 МПа, сохраняя при этом превосходную механическую стабильность при высоких температурах.
Для дальнейшего повышения плотности Го и др. использовали технологию полимерной инфильтрации и пиролиза (ПИП) для многократной обработки RSiC. Используя растворы PCS/ксилола и суспензии SiC/PCS/ксилола в качестве инфильтрантов, после 3–6 циклов ПИП плотность RSiC значительно улучшилась (до 2,90 г/см³), а также повысилась его прочность на изгиб. Кроме того, они предложили циклическую стратегию, сочетающую ПИП и рекристаллизацию: пиролиз при 1400 °C с последующей рекристаллизацией при 2400 °C, эффективно удаляющий частицы, закупоривающие поры, и уменьшающий пористость. В результате материал RSiC достиг плотности 2,99 г/см³ и прочности на изгиб 162,3 МПа, продемонстрировав выдающиеся комплексные характеристики.
Изображения микроструктуры полированного RSiC, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), после циклов полимерной пропитки и пиролиза (ПИП) с последующей перекристаллизацией: исходный RSiC (A), после первого цикла ПИП с последующей перекристаллизацией (B) и после третьего цикла (C).
II. Беспрессовое спекание
Керамика из карбида кремния (SiC), полученная методом безнапорного спекания, обычно изготавливается из высокочистого ультрадисперсного порошка SiC в качестве сырья с добавлением небольшого количества спекающих добавок и спекается в инертной атмосфере или вакууме при температуре 1800–2150 °C. Этот метод подходит для производства крупногабаритных и сложных по структуре керамических компонентов. Однако, поскольку SiC в основном связан ковалентными связями, его коэффициент самодиффузии чрезвычайно низок, что затрудняет уплотнение без спекающих добавок.
В зависимости от механизма спекания, безнапорное спекание можно разделить на две категории: безнапорное жидкофазное спекание (PLS-SiC) и безнапорное твердотельное спекание (PSS-SiC).
1.1 PLS-SiC (жидкофазное спекание)
PLS-SiC обычно спекают при температуре ниже 2000 °C путем добавления приблизительно 10 мас.% эвтектических спекающих добавок (таких как Al₂O₃, CaO, MgO, TiO₂ и оксиды редкоземельных элементов RE₂O₃) для образования жидкой фазы, способствующей перегруппировке частиц и массопереносу для достижения уплотнения. Этот процесс подходит для керамики SiC промышленного класса, однако сообщений о получении высокочистого SiC методом жидкофазного спекания не поступало.
1.2 PSS-SiC (твердотельное спекание)
Процесс PSS-SiC включает твердотельную уплотненную обработку при температурах выше 2000 °C с использованием примерно 1 мас.% добавок. Этот процесс в основном основан на атомной диффузии и перегруппировке зерен, вызванных высокими температурами, для снижения поверхностной энергии и достижения уплотнения. Система BC (бор-углерод) является распространенной комбинацией добавок, которая может снизить энергию границ зерен и удалить SiO₂ с поверхности SiC. Однако традиционные добавки BC часто вносят остаточные примеси, снижая чистоту SiC.
Путем контроля содержания добавок (B 0,4 мас.%, C 1,8 мас.%) и спекания при 2150°C в течение 0,5 ч была получена высокочистая керамика SiC с чистотой 99,6 мас.% и относительной плотностью 98,4%. Микроструктура показала столбчатые зерна (некоторые длиной более 450 мкм) с небольшими порами на границах зерен и частицами графита внутри зерен. Керамика продемонстрировала прочность на изгиб 443 ± 27 МПа, модуль упругости 420 ± 1 ГПа и коэффициент теплового расширения 3,84 × 10⁻⁶ К⁻¹ в диапазоне температур от комнатной до 600°C, что свидетельствует об отличных общих характеристиках.
Микроструктура PSS-SiC: (A) изображение SEM после полировки и травления NaOH; (BD) изображения BSD после полировки и травления.
III. Горячее прессование и спекание
Горячее прессование (ГП) — это технология уплотнения, при которой порошковые материалы одновременно подвергаются воздействию тепла и одноосного давления в условиях высокой температуры и высокого давления. Высокое давление значительно подавляет образование пор и ограничивает рост зерен, в то время как высокая температура способствует слиянию зерен и формированию плотных структур, в конечном итоге приводя к получению высокоплотной и высокочистой керамики SiC. Из-за направленного характера прессования этот процесс, как правило, вызывает анизотропию зерен, что влияет на механические свойства и износостойкость.
Чистую керамику из карбида кремния (SiC) трудно уплотнить без добавок, что требует спекания при сверхвысоком давлении. Надеу и др. успешно получили полностью плотный SiC без добавок при 2500 °C и 5000 МПа; Сунь и др. получили объемные материалы β-SiC с твердостью по Виккерсу до 41,5 ГПа при 25 ГПа и 1400 °C. При давлении 4 ГПа была получена керамика из SiC с относительной плотностью приблизительно 98% и 99%, твердостью 35 ГПа и модулем упругости 450 ГПа при 1500 °C и 1900 °C соответственно. Спекание порошка SiC микронного размера при 5 ГПа и 1500 °C дало керамику с твердостью 31,3 ГПа и относительной плотностью 98,4%.
Хотя эти результаты демонстрируют, что сверхвысокое давление позволяет достичь уплотнения без добавок, сложность и высокая стоимость необходимого оборудования ограничивают его промышленное применение. Поэтому на практике для повышения движущей силы спекания часто используются следовые добавки или гранулирование порошка.
Добавление 4 мас.% фенольной смолы в качестве присадки и спекание при 2350°C и 50 МПа позволило получить керамику SiC с плотностью 92% и чистотой 99,998%. Использование небольшого количества присадки (борная кислота и D-фруктоза) и спекание при 2050°C и 40 МПа позволило получить высокочистый SiC с относительной плотностью >99,5% и остаточным содержанием бора всего 556 ppm. Изображения, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), показали, что по сравнению с образцами, спеченными без давления, образцы, полученные горячим прессованием, имели меньшие зерна, меньшее количество пор и более высокую плотность. Прочность на изгиб составила 453,7 ± 44,9 МПа, а модуль упругости достиг 444,3 ± 1,1 ГПа.
Увеличение времени выдержки при 1900 °C привело к увеличению размера зерен с 1,5 мкм до 1,8 мкм, повышению теплопроводности с 155 до 167 Вт·м⁻¹·К⁻¹, а также улучшению стойкости к плазменной коррозии.
При температуре 1850 °C и давлении 30 МПа горячее прессование и быстрое горячее прессование гранулированного и отожженного порошка SiC позволило получить полностью плотную β-SiC керамику без каких-либо добавок, с плотностью 3,2 г/см³ и температурой спекания на 150–200 °C ниже, чем при традиционных процессах. Керамика продемонстрировала твердость 2729 ГПа, трещиностойкость 5,25–5,30 МПа·м¹/² и превосходную ползучесть (скорость ползучести 9,9 × 10⁻¹⁰ с⁻¹ и 3,8 × 10⁻⁹ с⁻¹ при 1400 °C/1450 °C и 100 МПа).
(A) Изображение полированной поверхности, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ); (B) Изображение поверхности излома, полученное с помощью СЭМ; (C, D) Изображение полированной поверхности, полученное методом сканирующей электронной микроскопии (BSD).
В исследованиях 3D-печати пьезоэлектрической керамики керамическая суспензия, как ключевой фактор, влияющий на формуемость и характеристики, стала предметом пристального внимания как внутри страны, так и за рубежом. Современные исследования, как правило, показывают, что такие параметры, как размер частиц порошка, вязкость суспензии и содержание твердых веществ, существенно влияют на качество формования и пьезоэлектрические свойства конечного продукта.
Исследования показали, что керамические суспензии, приготовленные с использованием порошков титаната бария микронного, субмикронного и наноразмерного диапазона, демонстрируют значительные различия в процессах стереолитографии (например, LCD-SLA). По мере уменьшения размера частиц вязкость суспензии заметно возрастает, при этом наноразмерные порошки дают суспензии с вязкостью, достигающей миллиардов мПа·с. Суспензии с микроразмерными порошками склонны к расслоению и отслаиванию во время печати, в то время как субмикронные и наноразмерные порошки демонстрируют более стабильное формообразование. После высокотемпературного спекания полученные керамические образцы достигли плотности 5,44 г/см³, пьезоэлектрического коэффициента (d₃₃) приблизительно 200 пКл/Н и низких коэффициентов потерь, демонстрируя превосходные электромеханические свойства.
Кроме того, в процессах микростереолитографии регулирование содержания твердых веществ в суспензиях типа PZT (например, 75 мас.%) позволило получить спеченные изделия с плотностью 7,35 г/см³, достигнув пьезоэлектрической постоянной до 600 пКл/Н при поляризующих электрических полях. Исследования по компенсации микромасштабных деформаций значительно повысили точность формования, увеличив геометрическую точность до 80%.
Другое исследование пьезоэлектрической керамики PMN-PT показало, что содержание твердых веществ оказывает критическое влияние на структуру и электрические свойства керамики. При содержании твердых веществ 80 мас.% в керамике легко образовывались побочные продукты; по мере увеличения содержания твердых веществ до 82 мас.% и выше побочные продукты постепенно исчезали, а структура керамики становилась чище, что значительно улучшало ее характеристики. При 82 мас.% керамика демонстрировала оптимальные электрические свойства: пьезоэлектрическую постоянную 730 пКл/Н, относительную диэлектрическую проницаемость 7226 и диэлектрические потери всего 0,07.
В заключение следует отметить, что размер частиц, содержание твердых веществ и реологические свойства керамических суспензий не только влияют на стабильность и точность процесса печати, но и напрямую определяют плотность и пьезоэлектрический отклик спеченных тел, что делает их ключевыми параметрами для получения высокоэффективной пьезоэлектрической керамики, напечатанной на 3D-принтере.
Основной процесс 3D-печати образцов BT/UV методом LCD-SLA
Свойства керамики PMN-PT с различным содержанием твердых веществ
IV. Искровое плазменное спекание
Искровое плазменное спекание (ИПС) — это передовая технология спекания, использующая одновременное воздействие импульсного тока и механического давления на порошки для достижения быстрого уплотнения. В этом процессе ток непосредственно нагревает форму и порошок, генерируя джоулево тепло и плазму, что позволяет эффективно спекать за короткое время (обычно в течение 10 минут). Быстрый нагрев способствует поверхностной диффузии, а искровой разряд помогает удалять адсорбированные газы и оксидные слои с поверхности порошка, улучшая характеристики спекания. Эффект электромиграции, вызванный электромагнитными полями, также усиливает атомную диффузию.
По сравнению с традиционным горячим прессованием, метод SPS использует более прямой нагрев, что позволяет получать уплотняемый материал при более низких температурах, эффективно подавляя при этом рост зерен и обеспечивая получение мелкозернистой и однородной микроструктуры. Например:
- Без добавок, используя в качестве сырья измельченный порошок SiC, спекание при 2100°C и 70 МПа в течение 30 минут позволило получить образцы с относительной плотностью 98%.
- Спекание при 1700°C и 40 МПа в течение 10 минут позволило получить кубический карбид кремния с плотностью 98% и размером зерен всего 30–50 нм.
- Использование гранулированного порошка SiC размером 80 мкм и спекание при 1860°C и 50 МПа в течение 5 минут позволило получить высокоэффективную керамику SiC с относительной плотностью 98,5%, микротвердостью по Виккерсу 28,5 ГПа, прочностью на изгиб 395 МПа и трещиностойкостью 4,5 МПа·м¹/².
Микроструктурный анализ показал, что по мере повышения температуры спекания от 1600 °C до 1860 °C пористость материала значительно снижалась, приближаясь к полной плотности при высоких температурах.
Микроструктура керамики SiC, спеченной при различных температурах: (A) 1600 °C, (B) 1700 °C, (C) 1790 °C и (D) 1860 °C.
V. Аддитивное производство
Аддитивное производство (АМ) в последнее время продемонстрировало огромный потенциал в изготовлении сложных керамических компонентов благодаря послойному процессу построения. Для керамики SiC разработано множество технологий АМ, включая струйную печать связующим веществом (BJ), 3D-печать (3DP), селективное лазерное спекание (SLS), прямую запись чернилами (DIW) и стереолитографию (SL, DLP). Однако 3DP и DIW обладают меньшей точностью, в то время как SLS склонна вызывать термические напряжения и трещины. В отличие от них, BJ и SL предлагают большие преимущества в производстве высокочистой и высокоточной сложной керамики.
- Струйная печать связующим веществом (BJ)
Технология BJ включает послойное распыление связующего вещества для получения связующего порошка, за которым следует удаление связующего вещества и спекание для получения конечного керамического изделия. Сочетание технологии BJ с химической парофазной инфильтрацией (CVI) позволило успешно получить высокочистую, полностью кристаллическую керамику SiC. Процесс включает в себя:
① Формирование заготовок из SiC-керамики методом BJ.
② Уплотнение методом химического осаждения из газовой фазы при температуре 1000 °C и давлении 200 Торр.
③ Полученная в итоге керамика из карбида кремния имела плотность 2,95 г/см³, теплопроводность 37 Вт/м·К и прочность на изгиб 297 МПа.
Схема струйной печати с использованием адгезива (BJ). (A) Модель, созданная с помощью системы автоматизированного проектирования (CAD), (B) схема принципа работы струйной печати с использованием адгезива, (C) печать SiC методом струйной печати с использованием адгезива, (D) уплотнение SiC методом химической парофазной инфильтрации (CVI).
- Стереолитография (SL)
SL — это технология формования керамики на основе УФ-отверждения, обладающая чрезвычайно высокой точностью и возможностями изготовления сложных структур. Этот метод использует фоточувствительные керамические суспензии с высоким содержанием твердых веществ и низкой вязкостью для формирования трехмерных керамических заготовок путем фотополимеризации, за которой следует удаление связующего вещества и высокотемпературное спекание для получения конечного продукта.
Используя суспензию SiC с концентрацией 35 об.%, были получены высококачественные трехмерные заготовки под воздействием УФ-излучения с длиной волны 405 нм, которые затем были дополнительно уплотнены путем выжигания полимера при 800 °C и обработки PIP. Результаты показали, что образцы, приготовленные с использованием суспензии с концентрацией 35 об.%, достигли относительной плотности 84,8%, превзойдя контрольные группы с концентрацией 30% и 40%.
Введение липофильного SiO₂ и фенольной эпоксидной смолы (PEA) для модификации суспензии позволило эффективно улучшить характеристики фотополимеризации. После спекания при 1600°C в течение 4 часов было достигнуто почти полное превращение в SiC с конечным содержанием кислорода всего 0,12%, что позволило осуществлять одностадийное изготовление высокочистой керамики SiC со сложной структурой без предварительной обработки окислением или предварительной инфильтрацией.
Иллюстрация структуры печати и процесса спекания. Внешний вид образца после сушки при (A) 25 °C, пиролиза при (B) 1000 °C и спекания при (C) 1600 °C.
Разрабатывая фоточувствительные керамические суспензии Si₃N₄ для стереолитографической 3D-печати и используя процессы удаления связующего, предварительного спекания и высокотемпературного старения, были получены керамики Si₃N₄ с теоретической плотностью 93,3%, пределом прочности на растяжение 279,8 МПа и пределом прочности на изгиб 308,5–333,2 МПа. Исследования показали, что при содержании твердых веществ 45 об.% и времени экспозиции 10 с можно получить однослойные заготовки с точностью отверждения уровня IT77. Низкотемпературный процесс удаления связующего со скоростью нагрева 0,1 °C/мин способствовал получению заготовок без трещин.
Спекание является ключевым этапом, влияющим на конечные характеристики в стереолитографии. Исследования показывают, что добавление спекающих добавок может эффективно улучшить плотность и механические свойства керамики. При использовании CeO₂ в качестве спекающей добавки и технологии спекания с помощью электрического поля для получения высокоплотной керамики Si₃N₄ было обнаружено, что CeO₂ сегрегирует на границах зерен, способствуя скольжению по границам зерен и уплотнению. Полученная керамика показала твердость по Виккерсу HV10/10 (1347,9 ± 2,4) и трещиностойкость (6,57 ± 0,07) МПа·м¹/². При добавлении MgO–Y₂O₃ была улучшена однородность микроструктуры керамики, что значительно повысило ее характеристики. При общем уровне легирования 8 мас.% прочность на изгиб и теплопроводность достигли 915,54 МПа и 59,58 Вт·м⁻¹·К⁻¹, соответственно.
VI. Заключение
В заключение, высокочистая керамика из карбида кремния (SiC), как выдающийся конструкционный керамический материал, продемонстрировала широкие перспективы применения в полупроводниковой промышленности, аэрокосмической отрасли и оборудовании для экстремальных условий эксплуатации. В данной статье систематически проанализированы пять типичных способов получения высокочистой керамики из SiC: рекристаллизационное спекание, безнапорное спекание, горячее прессование, искровое плазменное спекание и аддитивное производство, с подробным обсуждением механизмов уплотнения, оптимизации ключевых параметров, характеристик материала, а также соответствующих преимуществ и ограничений.
Очевидно, что различные процессы обладают уникальными характеристиками с точки зрения достижения высокой чистоты, высокой плотности, сложных структур и промышленной осуществимости. В частности, аддитивные технологии продемонстрировали большой потенциал в изготовлении компонентов сложной формы и по индивидуальным заказам, с прорывами в таких областях, как стереолитография и струйная печать связующим веществом, что делает их важным направлением развития для получения высокочистой керамики SiC.
Дальнейшие исследования в области получения высокочистой керамики SiC должны быть более глубокими, способствуя переходу от лабораторных исследований к крупномасштабным, высоконадежным инженерным приложениям, что обеспечит критически важную материальную поддержку для производства высокотехнологичного оборудования и информационных технологий следующего поколения.
XKH — высокотехнологичное предприятие, специализирующееся на исследованиях и производстве высокоэффективных керамических материалов. Компания стремится предоставлять клиентам индивидуальные решения в виде высокочистой керамики из карбида кремния (SiC). Компания обладает передовыми технологиями получения материалов и возможностями точной обработки. Ее деятельность охватывает исследования, производство, точную обработку и поверхностную обработку высокочистой керамики SiC, отвечающей строгим требованиям полупроводниковой, энергетической, аэрокосмической и других отраслей к высокоэффективным керамическим компонентам. Используя отработанные процессы спекания и аддитивные технологии, мы можем предложить клиентам комплексное обслуживание — от оптимизации формулы материала и формирования сложных структур до точной обработки, гарантируя, что продукция обладает превосходными механическими свойствами, термической стабильностью и коррозионной стойкостью.
Дата публикации: 30 июля 2025 г.