Керамика из высокочистого карбида кремния (SiC) стала идеальным материалом для критически важных компонентов в полупроводниковой, аэрокосмической и химической промышленности благодаря своей исключительной теплопроводности, химической стабильности и механической прочности. В связи с растущим спросом на высокопроизводительные керамические устройства с низким уровнем загрязнения окружающей среды, разработка эффективных и масштабируемых технологий получения высокочистой SiC-керамики стала одним из основных направлений исследований во всем мире. В данной статье систематически рассматриваются основные современные методы получения высокочистой SiC-керамики, включая рекристаллизационное спекание, спекание без давления (PS), горячее прессование (HP), искровое плазменное спекание (SPS) и аддитивное производство (AM), с акцентом на обсуждение механизмов спекания, ключевых параметров, свойств материалов и существующих проблем каждого процесса.
Применение керамики SiC в военной и инженерной областях
В настоящее время компоненты из высокочистой керамики SiC широко используются в оборудовании для производства кремниевых пластин, участвуя в таких основных процессах, как окисление, литография, травление и ионная имплантация. С развитием технологии пластин увеличение размеров пластин стало важной тенденцией. В настоящее время основной размер пластин составляет 300 мм, что обеспечивает хороший баланс между стоимостью и производственной мощностью. Однако, под действием закона Мура, массовое производство пластин диаметром 450 мм уже стоит на повестке дня. Более крупные пластины, как правило, требуют более высокой структурной прочности для сопротивления короблению и деформации, что дополнительно стимулирует растущий спрос на крупногабаритные, высокопрочные, высокочистые компоненты из керамики SiC. В последние годы аддитивное производство (3D-печать), как технология быстрого прототипирования, не требующая форм, продемонстрировала огромный потенциал в изготовлении деталей из керамики SiC со сложной структурой благодаря своей послойной конструкции и гибким возможностям проектирования, привлекая всеобщее внимание.
В данной статье систематически проанализированы пять типичных методов получения высокочистой керамики на основе SiC — рекристаллизационное спекание, спекание без давления, горячее прессование, искровое плазменное спекание и аддитивное производство — с уделением особого внимания механизмам спекания, стратегиям оптимизации процесса, эксплуатационным характеристикам материалов и перспективам промышленного применения.
Требования к сырью из высокочистого карбида кремния
I. Рекристаллизационное спекание
Рекристаллизованный карбид кремния (RSiC) – это высокочистый материал на основе SiC, полученный без спекающих добавок при высоких температурах 2100–2500 °C. С тех пор, как Фредрикссон впервые открыл явление рекристаллизации в конце XIX века, RSiC привлёк к себе значительное внимание благодаря чистым границам зёрен и отсутствию стеклообразных фаз и примесей. При высоких температурах SiC обладает относительно высоким давлением паров, а механизм его спекания в основном включает процесс испарения-конденсации: мелкие зёрна испаряются и переосаждаются на поверхности более крупных зёрен, способствуя росту шейки и непосредственному спеканию между зёрнами, тем самым повышая прочность материала.
В 1990 году Кригесманн изготовил RSiC с относительной плотностью 79,1% методом шликерного литья при температуре 2200 °C, при этом в поперечном сечении наблюдалась микроструктура, состоящая из крупных зерен и пор. Впоследствии И и др. использовали литье в гель для приготовления сырых тел и спекали их при температуре 2450 °C, получив керамику RSiC с насыпной плотностью 2,53 г/см³ и прочностью на изгиб 55,4 МПа.
Поверхность разрушения RSiC, полученная с помощью СЭМ
По сравнению с плотным SiC, RSiC имеет меньшую плотность (приблизительно 2,5 г/см³) и открытую пористость около 20%, что ограничивает его эксплуатационные характеристики в высокопрочных приложениях. Поэтому улучшение плотности и механических свойств RSiC стало ключевым направлением исследований. Сунг и др. предложили инфильтрацию расплавленного кремния в смешанные компакты углерода и β-SiC и рекристаллизацию при 2200 °C, что позволило успешно создать сетчатую структуру, состоящую из крупных зерен α-SiC. Полученный RSiC достиг плотности 2,7 г/см³ и прочности на изгиб 134 МПа, сохраняя при этом отличную механическую стабильность при высоких температурах.
Для дальнейшего повышения плотности Го и др. использовали технологию полимерной инфильтрации и пиролиза (ПИП) для многократной обработки RSiC. При использовании растворов PCS/ксилола и суспензий SiC/PCS/ксилола в качестве инфильтратов после 3–6 циклов ПИП плотность RSiC значительно улучшилась (до 2,90 г/см³), а также его прочность на изгиб. Кроме того, они предложили циклическую стратегию, сочетающую ПИП и рекристаллизацию: пиролиз при 1400 °C с последующей рекристаллизацией при 2400 °C, что эффективно устраняет закупорку частиц и снижает пористость. Конечный материал RSiC достиг плотности 2,99 г/см³ и прочности на изгиб 162,3 МПа, демонстрируя выдающиеся комплексные характеристики.
Снимки СЭМ, отображающие эволюцию микроструктуры полированного RSiC после циклов полимерной пропитки и пиролиза (PIP)-рекристаллизации: исходный RSiC (A), после первого цикла PIP-рекристаллизации (B) и после третьего цикла (C)
II. Спекание без давления
Керамика из карбида кремния (SiC), полученная методом бездавления, обычно изготавливается из высокочистого ультрадисперсного порошка SiC с добавлением небольшого количества спекающих добавок и спеканием в инертной атмосфере или вакууме при температуре 1800–2150 °C. Этот метод подходит для производства крупногабаритных и сложноструктурированных керамических изделий. Однако, поскольку SiC преимущественно ковалентно связан, его коэффициент самодиффузии крайне низок, что затрудняет уплотнение без спекающих добавок.
По механизму спекания спекание без давления можно разделить на две категории: спекание в жидкой фазе без давления (PLS-SiC) и спекание в твердой фазе без давления (PSS-SiC).
1.1 PLS-SiC (жидкофазное спекание)
PLS-SiC обычно спекают при температуре ниже 2000 °C, добавляя примерно 10 мас.% эвтектических спекающих добавок (таких как Al₂O₃, CaO, MgO, TiO₂ и оксиды редкоземельных элементов RE₂O₃) для образования жидкой фазы, способствующей перераспределению частиц и массопереносу для достижения уплотнения. Этот процесс подходит для промышленной SiC-керамики, однако сообщений о получении SiC высокой чистоты методом жидкофазного спекания не поступало.
1.2 PSS-SiC (твердотельное спекание)
Технология PSS-SiC предполагает уплотнение в твердом состоянии при температурах выше 2000 °C с добавлением примерно 1 мас.%. Этот процесс основан главным образом на атомной диффузии и перестройке зерен под действием высоких температур, что снижает поверхностную энергию и обеспечивает уплотнение. Система BC (бор-углерод) является распространённой комбинацией добавок, которая позволяет снизить энергию межзеренных границ и удалить SiO₂ с поверхности SiC. Однако традиционные добавки BC часто вносят остаточные примеси, снижая чистоту SiC.
Контролируя содержание добавок (B 0,4 мас.%, C 1,8 мас.%) и спекая при температуре 2150 °C в течение 0,5 часа, была получена высокочистая керамика на основе SiC с чистотой 99,6 мас.% и относительной плотностью 98,4%. Микроструктура имела столбчатые зерна (некоторые превышали 450 мкм в длину), мелкие поры на границах зерен и частицы графита внутри зерен. Керамика продемонстрировала прочность на изгиб 443 ± 27 МПа, модуль упругости 420 ± 1 ГПа и коэффициент теплового расширения 3,84 × 10⁻⁶ K⁻¹ в диапазоне температур от комнатной до 600 °C, демонстрируя превосходные общие эксплуатационные характеристики.
Микроструктура PSS-SiC: (A) СЭМ-изображение после полировки и травления NaOH; (BD) BSD-изображения после полировки и травления
III. Горячее прессование и спекание
Спекание методом горячего прессования (ГП) — это метод уплотнения, при котором к порошковым материалам одновременно применяется нагрев и одноосное давление в условиях высокой температуры и высокого давления. Высокое давление значительно подавляет образование пор и ограничивает рост зерен, в то время как высокая температура способствует спеканию зерен и формированию плотных структур, что в конечном итоге приводит к получению высокоплотной и высокочистой керамики на основе SiC. В связи с направленным характером прессования этот процесс, как правило, вызывает анизотропию зерен, влияющую на механические свойства и износостойкость.
Чистую керамику SiC трудно уплотнить без добавок, что требует спекания при сверхвысоком давлении. Надо и др. успешно приготовили полностью плотный SiC без добавок при 2500 °C и 5000 МПа; Сан и др. получили объемные материалы β-SiC с твердостью по Виккерсу до 41,5 ГПа при 25 ГПа и 1400 °C. Используя давление 4 ГПа, была получена керамика SiC с относительной плотностью приблизительно 98% и 99%, твердостью 35 ГПа и модулем упругости 450 ГПа при 1500 °C и 1900 °C соответственно. Спекание порошка SiC микронного размера при 5 ГПа и 1500 °C дало керамику с твердостью 31,3 ГПа и относительной плотностью 98,4%.
Хотя эти результаты показывают, что сверхвысокое давление позволяет добиться уплотнения без применения добавок, сложность и высокая стоимость необходимого оборудования ограничивают его промышленное применение. Поэтому на практике для повышения эффективности спекания часто используют микродобавки или грануляцию порошка.
Добавление 4 мас.% фенольной смолы в качестве добавки и спекание при 2350 °C и 50 МПа позволило получить керамику SiC со степенью уплотнения 92% и чистотой 99,998%. Использование небольших количеств добавок (борной кислоты и D-фруктозы) и спекание при 2050 °C и 40 МПа позволило получить высокочистый SiC с относительной плотностью >99,5% и остаточным содержанием B всего 556 ppm. Снимки СЭМ показали, что по сравнению с образцами, спеченными без давления, образцы, спрессованные в горячем состоянии, имели более мелкие зерна, меньше пор и более высокую плотность. Прочность на изгиб составила 453,7 ± 44,9 МПа, а модуль упругости достиг 444,3 ± 1,1 ГПа.
При увеличении времени выдержки при температуре 1900 °C размер зерна увеличился с 1,5 мкм до 1,8 мкм, а теплопроводность улучшилась со 155 до 167 Вт·м⁻¹·К⁻¹, при этом также повысилась стойкость к плазменной коррозии.
В условиях 1850 °C и 30 МПа методом горячего прессования и быстрого горячего прессования гранулированного и отожжённого порошка SiC получена полностью плотная керамика β-SiC без каких-либо добавок, плотностью 3,2 г/см³ и температурой спекания на 150–200 °C ниже, чем при традиционных процессах. Керамика обладала твёрдостью 2729 ГПа, вязкостью разрушения 5,25–5,30 МПа·м² и отличным сопротивлением ползучести (скорости ползучести 9,9 × 10⁻¹⁰ с⁻¹ и 3,8 × 10⁻⁹ с⁻¹ при 1400 °C/1450 °C и 100 МПа).
(A) СЭМ-изображение полированной поверхности; (B) СЭМ-изображение поверхности излома; (C, D) BSD-изображение полированной поверхности
В исследованиях в области 3D-печати пьезоэлектрической керамики керамическая суспензия, как ключевой фактор, влияющий на формование и эксплуатационные характеристики, стала ключевым направлением исследований как в Китае, так и за рубежом. Современные исследования в целом показывают, что такие параметры, как размер частиц порошка, вязкость суспензии и содержание твердой фазы, существенно влияют на качество формования и пьезоэлектрические свойства конечного продукта.
Исследования показали, что керамические суспензии, приготовленные с использованием микронных, субмикронных и наноразмерных порошков титаната бария, демонстрируют существенные различия в процессах стереолитографии (например, LCD-SLA). С уменьшением размера частиц вязкость суспензии заметно возрастает, при этом наноразмерные порошки дают суспензии с вязкостью, достигающей миллиардов мПа·с. Суспензии с микронными порошками склонны к расслоению и отслаиванию во время печати, в то время как субмикронные и наноразмерные порошки демонстрируют более стабильное формовочное поведение. После высокотемпературного спекания полученные керамические образцы достигли плотности 5,44 г/см³, пьезоэлектрического коэффициента (d₃₃) приблизительно 200 пКл/Н и низкого коэффициента потерь, демонстрируя превосходные электромеханические свойства отклика.
Кроме того, в процессах микростереолитографии, регулируя содержание твердого вещества в суспензиях типа PZT (например, 75 мас.%), получали спеченные тела с плотностью 7,35 г/см³, достигая пьезоэлектрической константы до 600 пКл/Н в поляризующих электрических полях. Исследования по компенсации микродеформаций значительно повысили точность формования, увеличив геометрическую точность до 80%.
Другое исследование пьезоэлектрической керамики PMN-PT показало, что содержание твердой фазы критически влияет на структуру и электрические свойства керамики. При содержании твердой фазы 80 мас.% в керамике легко образуются побочные продукты; при увеличении содержания твердой фазы до 82 мас.% и выше побочные продукты постепенно исчезают, а структура керамики становится чище, что значительно улучшает эксплуатационные характеристики. При содержании твердой фазы 82 мас.% керамика демонстрирует оптимальные электрические свойства: пьезоэлектрическую константу 730 пКл/Н, относительную диэлектрическую проницаемость 7226 и диэлектрические потери всего 0,07.
Подводя итог, можно сказать, что размер частиц, содержание твердого вещества и реологические свойства керамических суспензий не только влияют на стабильность и точность процесса печати, но и напрямую определяют плотность и пьезоэлектрический отклик спеченных тел, что делает их ключевыми параметрами для получения высокопроизводительной пьезокерамики, напечатанной на 3D-принтере.
Основной процесс LCD-SLA 3D-печати образцов BT/UV
Свойства керамики PMN-PT с различным содержанием твердой фазы
IV. Искровое плазменное спекание
Искровое плазменное спекание (ИСС) — это передовая технология спекания, использующая одновременное воздействие импульсного тока и механического давления на порошки для достижения быстрого уплотнения. В этом процессе ток непосредственно нагревает форму и порошок, генерируя джоулево тепло и плазму, что обеспечивает эффективное спекание за короткое время (обычно в течение 10 минут). Быстрый нагрев способствует поверхностной диффузии, а искровой разряд способствует удалению адсорбированных газов и оксидных слоёв с поверхности порошков, улучшая эффективность спекания. Эффект электромиграции, вызванный электромагнитными полями, также усиливает атомную диффузию.
По сравнению с традиционным горячим прессованием, SPS использует более прямой нагрев, что позволяет уплотнять материал при более низких температурах, эффективно подавляя рост зерен и получая тонкую и однородную микроструктуру. Например:
- Без добавок, с использованием в качестве сырья молотого порошка SiC, спеканием при температуре 2100°С и давлении 70 МПа в течение 30 минут были получены образцы с относительной плотностью 98%.
- Спекание при 1700 °C и 40 МПа в течение 10 минут привело к получению кубического SiC с плотностью 98% и размером зерна всего 30–50 нм.
- Использование гранулированного порошка SiC размером 80 мкм и спекание при температуре 1860 °C и давлении 50 МПа в течение 5 минут позволило получить высокоэффективную керамику SiC с относительной плотностью 98,5%, микротвердостью по Виккерсу 28,5 ГПа, прочностью на изгиб 395 МПа и вязкостью разрушения 4,5 МПа·м^1/2.
Микроструктурный анализ показал, что при повышении температуры спекания от 1600°С до 1860°С пористость материала существенно уменьшалась, приближаясь к полной плотности при высоких температурах.
Микроструктура керамики SiC, спеченной при разных температурах: (A) 1600°C, (B) 1700°C, (C) 1790°C и (D) 1860°C
V. Аддитивное производство
Аддитивное производство (АП) недавно продемонстрировало огромный потенциал в изготовлении сложных керамических компонентов благодаря послойному построению. Для керамики на основе SiC разработано несколько технологий АП, включая струйное нанесение связующего (BJ), 3DP, селективное лазерное спекание (SLS), прямое нанесение чернил (DIW) и стереолитографию (SL, DLP). Однако 3DP и DIW обладают более низкой точностью, а SLS склонна вызывать термические напряжения и трещины. В отличие от этого, BJ и SL предлагают большие преимущества при производстве высокочистой и высокоточной сложной керамики.
- Струйное нанесение связующего (BJ)
Технология BJ включает послойное напыление связующего порошка с последующим удалением связующего и спеканием для получения готового керамического изделия. Сочетание BJ с химической инфильтрацией из газовой фазы (CVI) позволило успешно получить высокочистую полностью кристаллическую керамику на основе SiC. Процесс включает в себя:
① Формование керамических заготовок из SiC методом BJ.
② Уплотнение с помощью химической инфильтрации в газовой фазе при 1000°C и 200 Торр.
③ Конечная керамика SiC имела плотность 2,95 г/см³, теплопроводность 37 Вт/м·К и прочность на изгиб 297 МПа.
Принципиальная схема струйной адгезионной печати (BJ). (A) Модель, созданная в системе автоматизированного проектирования (САПР), (B) принципиальная схема BJ, (C) печать SiC методом BJ, (D) уплотнение SiC методом химической инфильтрации в газовой фазе (CVI)
- Стереолитография (SL)
Технология SL — это технология формования керамики на основе УФ-отверждения, обеспечивающая высокую точность и возможность создания сложных структур. Этот метод использует фоточувствительные керамические суспензии с высоким содержанием твердой фазы и низкой вязкостью для формирования трёхмерных керамических заготовок методом фотополимеризации с последующим удалением связующего и высокотемпературным спеканием для получения готового продукта.
Используя 35% об. суспензии SiC, были изготовлены высококачественные 3D-сырцы под действием УФ-излучения с длиной волны 405 нм, которые были дополнительно уплотнены путем выжигания полимера при 800 °C и обработки PIP. Результаты показали, что образцы, изготовленные с 35% об. суспензии, достигли относительной плотности 84,8%, что превышает показатели контрольных групп с 30% и 40%.
Введение липофильного SiO₂ и фенолэпоксидной смолы (ПЭА) для модификации суспензии позволило существенно улучшить характеристики фотополимеризации. После спекания при 1600 °C в течение 4 часов была достигнута практически полная конверсия в SiC с конечным содержанием кислорода всего 0,12%, что позволило производить высокочистую SiC-керамику со сложной структурой в одну стадию без предварительного окисления и предварительной инфильтрации.
Иллюстрация структуры отпечатка и процесса его спекания. Внешний вид образца после сушки при (A) 25°C, пиролиза при (B) 1000°C и спекания при (C) 1600°C.
Путем разработки фоточувствительных керамических суспензий Si₃N₄ для стереолитографической 3D-печати и применения процессов удаления связующего-предварительного спекания и высокотемпературного старения была получена керамика Si₃N₄ с теоретической плотностью 93,3%, прочностью на разрыв 279,8 МПа и прочностью на изгиб 308,5–333,2 МПа. Исследования показали, что при содержании твердого вещества 45 об.% и времени выдержки 10 с можно получить однослойные сырые заготовки с точностью отверждения на уровне IT77. Низкотемпературный процесс удаления связующего со скоростью нагрева 0,1 °C/мин позволил получить сырые заготовки без трещин.
Спекание является ключевым этапом, влияющим на конечные характеристики в стереолитографии. Исследования показывают, что добавление спекающих добавок может эффективно улучшить плотность и механические свойства керамики. При использовании CeO₂ в качестве спекающей добавки и технологии спекания с использованием электрического поля для получения высокоплотной керамики Si₃N₄ было обнаружено, что CeO₂ сегрегирует на границах зерен, способствуя зернограничному скольжению и уплотнению. Полученная керамика имела твердость по Виккерсу HV10/10 (1347,9 ± 2,4) и вязкость разрушения (6,57 ± 0,07) МПа·м¹/². Добавление MgO–Y₂O₃ улучшило однородность микроструктуры керамики, что значительно повысило ее характеристики. При общем уровне легирования 8 мас.% прочность на изгиб и теплопроводность достигли 915,54 МПа и 59,58 Вт·м⁻¹·К⁻¹ соответственно.
VI. Заключение
Подводя итог, можно сказать, что керамика на основе высокочистого карбида кремния (SiC), являясь выдающимся инженерным керамическим материалом, продемонстрировала широкие перспективы применения в полупроводниках, аэрокосмической промышленности и оборудовании для экстремальных условий. В данной работе систематически проанализированы пять типичных методов получения высокочистой керамики на основе SiC: рекристаллизационное спекание, спекание без давления, горячее прессование, электроискровое плазменное спекание и аддитивное производство, — с подробным обсуждением механизмов их уплотнения, оптимизации ключевых параметров, эксплуатационных характеристик материала, а также соответствующих преимуществ и ограничений.
Очевидно, что каждый из этих процессов обладает уникальными характеристиками с точки зрения достижения высокой чистоты, высокой плотности, сложных структур и промышленной осуществимости. В частности, аддитивные технологии продемонстрировали высокий потенциал в производстве компонентов сложной формы и индивидуальных заказов, достигнув прорывов в таких областях, как стереолитография и струйная обработка связующим, что делает их важным направлением развития в области получения высокочистой керамики на основе SiC.
Дальнейшие исследования в области получения высокочистой керамики на основе SiC должны быть более глубокими, способствуя переходу от лабораторных масштабов к крупномасштабным, высоконадежным инженерным приложениям, тем самым обеспечивая критически важную материальную поддержку для производства высокотехнологичного оборудования и информационных технологий следующего поколения.
XKH — высокотехнологичное предприятие, специализирующееся на исследовании и производстве высокопроизводительных керамических материалов. Компания стремится предоставлять клиентам индивидуальные решения в области керамики на основе карбида кремния (SiC) высокой чистоты. Компания обладает передовыми технологиями подготовки материалов и возможностями точной обработки. Деятельность компании охватывает исследования, производство, точную обработку и обработку поверхности высокочистой керамики на основе SiC, отвечающей строгим требованиям к высокопроизводительным керамическим компонентам в полупроводниковой промышленности, новой энергетике, аэрокосмической отрасли и других областях. Используя отработанные технологии спекания и аддитивного производства, мы можем предложить клиентам комплексное обслуживание, от оптимизации формулы материала и формирования сложной структуры до точной обработки, гарантируя превосходные механические свойства, термическую стабильность и коррозионную стойкость изделий.
Время публикации: 30 июля 2025 г.